Optical fiber hydrogen sensor based on self-assembled of Au@Pd NPs monolayer film

基于自组装金钯核壳纳米颗粒单层膜的光纤H 2 传感器 Optical fiber hydrogen sensor based on self-assembled of Au@Pd NPs monolayer film first-author 宋　涵（1988-），男，湖北武汉人，博士，副教授，2016年于华中科技大学获得博士学位，主要研究方向为基于微纳敏感材料/结构的光纤气体传感技术。E-mail：songhan@whut.edu.cn宋　涵（1988-），男，湖北武汉人，博士，副教授，2016年于华中科技大学获得博士学位，主要研究方向为基于微纳敏感材料/结构的光纤气体传感技术。E-mail：songhan@whut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932618&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932627&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932622&type= 22.01332855 32.00404358 宋　涵 （1988-），男，湖北武汉人，博士，副教授，2016年于华中科技大学获得博士学位，主要研究方向为基于微纳敏感材料/结构的光纤气体传感技术。E-mail： songhan@whut.edu.cn 宋　涵 （1988-），男，湖北武汉人，博士，副教授，2016年于华中科技大学获得博士学位，主要研究方向为基于微纳敏感材料/结构的光纤气体传感技术。E-mail： songhan@whut.edu.cn songhan@whut.edu.cn corresp E-mail： wgdliuyi2001@whut.edu.cn E-mail： wgdliuyi2001@whut.edu.cn 刘　繄（1980-），湖北黄石人，博士，研究员，2013年于华中科技大学获得博士学位，2013年至2015年在武汉理工大学从事博士后研究，2015年至2017年在加拿大多伦多大学从事博士后研究，2017年至2019年在香港理工大学担任Research Associate，主要研究方向包括光纤敏感材料、光纤传感技术、测量仪器及方法等。E-mail：wgdliuyi2001@whut.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932637&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932646&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932641&type= 22.01332855 32.00382996 刘　繄 （1980-），湖北黄石人，博士，研究员，2013年于华中科技大学获得博士学位，2013年至2015年在武汉理工大学从事博士后研究，2015年至2017年在加拿大多伦多大学从事博士后研究，2017年至2019年在香港理工大学担任Research Associate，主要研究方向包括光纤敏感材料、光纤传感技术、测量仪器及方法等。E-mail： wgdliuyi2001@whut.edu.cn wgdliuyi2001@whut.edu.cn 武汉理工大学 机电工程学院，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 机电工程学院，湖北 武汉 430070 College of Mechanical and Electronic Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China College of Mechanical and Electronic Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China 低维纳米材料的大比表面积极大提升了材料与环境气体分子的反应效率，对提高光纤氢气传感器中关键氢敏器件的灵敏度及响应速度有着至关重要的作用。提出了一种在油水界面自组装制备高性能金钯（Au-Pd）核壳纳米颗粒单层氢敏薄膜的方法，并制备了基于该薄膜的透射式光纤氢气传感器。实验中采用水热合成法制备粒径约12 nm的球形Au核，然后在Au核水溶液中加入Pd生长液，得到粒径约为20 nm的Au-Pd核壳纳米颗粒。采用十八胺修饰Au-Pd核壳纳米颗粒并通过相转移技术将颗粒转移到甲苯溶液中，最后在甲苯-水界面提拉制备覆盖率高并且空洞和堆积少的纳米颗粒单层氢敏薄膜。表征分析结果表明，形成的Au-Pd核壳纳米颗粒粒径均匀且结晶度好，制备的纳米颗粒单层薄膜排列致密覆盖率达87%。搭建了透射式光纤氢气器并测试了制备的Au-Pd核壳纳米颗粒单层膜在不同氢气浓度下的感氢响应特性。实验结果表明，单层纳米颗粒氢敏膜对4%的氢气响应时间约为3 s，对0.1%的氢气（氮气为载气）响应时间约为13 s，在多个循环的测试中表现出良好的稳定性，该传感器在低浓度氢气的快速、准确检测上具有良好的应用前景。 The large specific surface area advantage of low-dimensional nanomaterials greatly improves the reaction efficiency between materials and environmental gas molecules， which plays a crucial role in improving the sensitivity and response speed of the key hydrogen-sensitive devices in fiber optic hydrogen sensors. In this paper， we describe a new method for the preparation of high-performance Au-Pd core-shell nanoparticle monolayer hydrogen-sensitive thin films by self-assembly at the oil-water interface as well as a transmission fiber hydrogen sensor based on the film. In the experiment， spherical Au nuclei with a particle size of approximately 12 nm were prepared via a hydrothermal synthesis method. A Pd growth liquid was then added to the aqueous solution of Au nuclei to obtain Au-Pd core-shell nanoparticles with a particle size of approximately 22 nm. The Au-Pd core-shell nanoparticles were modified by octadecylamine and transferred to a toluene solution using phase transfer technology. Finally， nanoparticle monolayer hydrogen-sensitive films with high coverage and fewer voids were prepared by pulling at the toluene-water interface. Characterization analysis results showed that the size of the Au-Pd core-shell nanoparticles formed was uniform with outstanding crystallinity， and the density coverage rate of the prepared nanoparticle monolayer film was 87%. A transmission fiber optic hydrogen apparatus was built to characterize the hydrogen response characteristics of the prepared Au-Pd core-shell nanoparticle monolayer at different hydrogen concentrations. The experimental results show that the nanoparticle monolayer hydrogen-sensitive thin film exhibits good stability in a number of cycle tests with high hydrogen response speeds （3 s to 4% of hydrogen and 13 s to 0.1% of hydrogen）. The method of preparation of the sensor for rapid and accurate detection of low concentration of hydrogen has a good application prospect. 光纤传感器 氢气传感 Au@Pd纳米颗粒 自组装 纳米颗粒膜 optical fiber sensor hydrogen sensor Au @ Pd nanoparticles self assembly nanoparticle film 1 引　言 1 氢气作为一种清洁的二次能源，广泛应用于电力、汽车和航空航天等领域 ［ 1 1 - 2 2 1-2 ］ 。然而，氢气是一种危险气体，泄漏的氢气会导致潜在的爆炸事故 ［ 3 3 ］ 。光纤氢气传感器以光作为氢气浓度信息的载体，通过敏感材料与氢气反应产生的光学性质变化对光信号进行调制 ［ 4 4 ］ ，从而得到氢气浓度的变化。相比目前成熟的合金电阻型 ［ 2 2 ］ 、肖特基二极管型 ［ 5 5 ］ 及电化学型 ［ 6 6 ］ 等电学式氢气传感器，光纤氢气传感器具有本质安全、抗电磁干扰、传输距离长等优势，适用于各种严苛复杂的工作环境。因此，高性能光纤氢气传感器在氢气浓度的快速、准确检测方面有着广阔的应用前景，对推动氢能发展具有重大意义。 钯（Pd）单质及其合金由于对氢分子具有单一选择性并且反应可逆，通常将它涂覆在光器件表面制备氢敏元件 ［ 7 7 ］ 。纳米材料因其结构特征具备优异的比表面积，可用于扩大氢敏结构与氢气的接触面积，减少氢敏材料达成吸氢脱氢平衡的时间，为提高氢气传感器的响应速度提供了新方法。韩国的Hassan等 ［ 8 8 ］ 采用脉冲激光沉积法将2~11 nm的Pt/Pd双金属纳米颗粒薄膜沉积在氧化铝衬底上实现了一种电阻式氢气传感器，对于150 ℃下10 - 2 的氢气响应/恢复时间为4/5 s。印度的Kumar等 ［ 9 9 ］ 通过直流磁控管共溅射技术在碳化硅纳米花薄膜表面修饰了5 nm钯膜实现了一种对10 - 4 H 2 （380 ℃）响应/恢复时间为10 s/18 s的电阻式氢气传感器。然而，基于电学性质工作的传感器使用电信号传输，存在安全隐患，因此需要铠装防护，存在体积大、质量重等问题。 相比之下，光纤氢气传感器本质安全，在高温高压等恶劣环境下能够正常工作。Carmen等 ［ 10 10 ］ 将钯纳米颗粒涂覆在光纤锥表面，实现了对5%~35%（体积比）的氢气的测量，响应时间为60 s。美国匹兹堡大学的Poole等 ［ 11 11 ］ 采用直径为5 nm的钯纳米颗粒敏化介孔TiO 2 薄膜实现了一种耐高温光纤氢气传感器，在600~700 °C对0.1%氢气的响应时间约为120 s。Coros等 ［ 12 12 ］ 采用电子束蒸发法制备PdO薄膜作为敏感膜片设计了一种室温光学氢气传感器，稳定后对1%氢气的响应时间可达24 s。高宁等 ［ 13 13 ］ 提出了一种由Pd NPs修饰的PMMA微纤维组成的氢传感器。该传感器对0.2%~1%的氢气的实时响应测试表明，其最大灵敏度为5.3×10 -4 nm/10 - 6 ，最小测试极限为38.11×10 -6 ，对4%氢气的响应时间和恢复时间均小于10 s。马军等 ［ 14 14 ］ 通过5.6 nm钯膜修饰的多层石墨烯作为F-P腔的一端，设计了一种检出限为20×10 -6 ，对4%氢气响应时间为18 s的光纤氢传感器。周新磊等 ［ 15 15 ］ 在光纤尖端组装400 nm Pd膜设计了一种光纤氢传感器，其灵敏度为1.44 nm/%，分辨率为500×10 -6 ，重复性好，对于4%氢气的响应时间为185 s。本课题组前期研究中 ［ 16 16 - 17 17 16-17 ］ 采用种子生长法制备Au@Pd NPs，通过5 000 r/min离心沉积在基导电硅片上得到均匀致密的氢敏纳米薄膜，搭建了反射式光纤束传感测量系统，实现了室温下0.5%~4%氢气的快速、稳定测量，对4%氢气的响应时间约为4 s。 钯基纳米颗粒作为光纤氢气传感器的敏感材料具有比表面积较大，氢分子与钯层接触面积大的优势，但是受限于涂膜质量，难以稳定得到高质量的单层纳米颗粒膜。本文通过水相合成制备小粒径金钯核壳纳米颗粒（Au-Pd core-shell nanoparticles，Au@Pd NPs），并在十八胺改性后利用气-液界面自组装技术将Au@Pd NPs大面积组装成单层氢敏纳米薄膜。通过光谱仪测试Au@Pd NPs溶液的吸收光谱特征；通过透射电镜和扫描电镜分析表征了Au@Pd NPs及单层纳米薄膜的形貌特征；最后搭建透射光纤氢气传感器，测试了氢敏薄膜在0.5%~4%氢气浓度下的感氢响应特性。 2 Au@Pd核壳纳米颗粒膜的制备 1 2.1　Au@Pd核壳纳米颗粒的制备 2 实验材料有：三水合氯金酸（HAuCl 4 ·3H 2 O，≥99.9%）、柠檬酸钠（Na 3 C 6 H 5 O 7 ，≥99%）、十八胺（C 18 H 39 N，≥97%）、盐酸 （HCl，20 mmol/L标准溶液）、H 2 PdCl 2 溶液（10 mmol/L，≥99%）、抗坏血酸（AA，≥99%）、甲苯（≥99.5%）、乙醇（≥99.5%），以上试剂购自上海阿拉丁，超纯水（18 MΩ·cm -1 ）。 金核合成过程如下：以超纯水为溶剂配置HAuCl 4 溶液（质量浓度为0.01%，溶液Ⅰ）和柠檬酸钠Na 3 C 6 H 5 O 7 溶液（1 mmol/L，溶液Ⅱ），将50 mL溶液Ⅰ加热至沸腾，加入1.5 mL溶液Ⅱ，持续加热并保持1 000 r/min搅拌，25 s内溶液颜色逐渐加深，由浅黄色变为蓝色（成核），大约70 s后变为酒红色，表明了单分散球形颗粒的形成 ［ 18 18 ］ 。保持沸腾5 min后，形成稳定的粒径约为12 nm的Au NPs溶液。 壳层包覆过程如下：向10 mL金纳米颗粒溶液中加入1.2 mL抗坏血酸（质量浓度为0.1%），10 mL H 2 PdCl 2 （1 mmol/L）溶液，1 000 r/min搅拌30 min，Pd 2+ 被AA还原，包覆在金核上，溶液在30 s内由酒红色逐渐转变为深棕色，搅拌30 min后制得粒径约为20 nm的Au@Pd NPs水溶液（Ⅲ）。 2.2　纳米颗粒单层膜的制备 2 制备材料及设备如下：石英玻璃基片（20 mm×20 mm）、等离子清洗机和提拉涂膜机。制备流程如下： （1）基片预处理：石英玻璃基片在无水乙醇中超声清洗5 min，氮气环境下干燥。随后基片置于等离子清洗机中90 W功率下处理180 s，进一步清洁基片表面并提高亲水性。 （2）金钯核壳纳米颗粒改性：配置十八胺-甲苯溶液（2×10 -6 mol/L，溶液Ⅳ）；取5 mL制备的粒径20 nm Au@Pd NPs溶液Ⅲ置于20 mL封口样品瓶中，并滴加5 mL溶液Ⅳ，1 000 r/min搅拌30 min。反应过程中，十八胺包覆于Au@Pd NPs表面，颗粒由亲水变为疏水，并从下层的水相转移到上层甲苯相中，下层溶液由深棕色逐渐变为澄清，上层溶液由澄清变为深灰色（溶液Ⅴ）。去除下层清液，取上层溶液Ⅴ移入封口玻璃瓶保存。 （3）纳米颗粒膜组装：将经过预处理的石英玻璃基片固定在提拉涂膜机上并降至液槽底部，向液槽（内部尺寸为80 mm×30 mm×10 mm）注入50 mL超纯水，使基片完全浸没于液面以下。将制备的疏水Au@Pd NPs溶液Ⅴ超声分散后，取5 mL滴加至液槽如 图1 图1 （b）所示，甲苯溶液中的疏水Au@Pd NPs均匀分布在液滴中。随着甲苯液滴在水面的铺展，大量纳米颗粒被甲苯-水界面捕获，并在界面上形成不连续的岛状单层，如 图1 图1 （c）所示。甲苯完全挥发后形成的岛状纳米颗粒单层如 图1 图1 （d）所示，此时将两个聚四氟乙烯滑块从液槽两端以1 mm/s的速度相对推进如 图1 图1 （e）所示，促进岛状的纳米颗粒单层汇聚形成具有金属光泽的灰黑色薄膜。将预埋入液槽中的石英基片以0.008 mm/s的速度缓慢自液槽底部提拉出液面，这些致密有序的单层膜在水溶液表面张力作用下转移到石英基底上，最后将载有纳米颗粒单层膜的基片在纯氮气环境下干燥并保存。 3 透射式光纤H 2 传感器实现 1 透射光纤氢气传感器的具体结构如 图2 图2 所示。LED光源输出的光信号通过连接的光纤输出到准直器，耦合进准直器的光信号转换成平行光；经孔径光阑输出到固定在气室左侧的敏感膜片上，通过调节孔径光阑来控制光强；透射光由准直器接收并耦合到输出光纤，由探测器接收后将光信号转换成电信号传输到DAQ采集卡，输入计算机显示及存储。 氢敏单层膜在氢气环境下吸氢反应后的折射率为： <math display="block" id="M1"><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mi>h</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>c</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>×</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932694&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932687&type= 22.35199928 4.48733330 ， 其中： c 为环境氢气浓度， n 0 为无氢环境下氢敏单层膜的折射率， h （ c ）为随氢浓度 c 增大而减小的非线性函数（0 < h （ c ） < 1）。 沉积有氢敏单层膜的敏感膜片等效折射率为： <math display="block" id="M2"><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>d</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>d</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>×</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>d</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>d</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932706&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932698&type= 34.20533371 8.80533314 ， 其中： n 2 为基底的折射率， d 1 为氢敏单层膜厚度， d 2 为基底厚度。 无氢环境下沉积有单层膜的敏感膜片透射率为: <math display="block" id="M3"><msub><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn><msup><mrow><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><msubsup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msup></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932719&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932713&type= 24.80733490 8.89000034 ， 氢气环境下沉积有单层膜的敏感膜片透射率为： <math display="block" id="M4"><mi>T</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub><msubsup><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msubsup></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi>n</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932731&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=20932725&type= 39.28533173 8.89000034 . 其中： n a 为空气的折射率， n b 为氮氢混合气折射率。 透射式传感器对 H 2 的响应幅值为透射光强的变化量，与透射率变化量∆ T = T-T 0 呈线性关系。基于氢敏单层膜的光纤氢气传感器对 H 2 的响应∆ T 随着氢敏单层膜的折射率 n 1 下降而增大。 4 纳米颗粒及纳米膜表征分析 1 表征设备有：场发射高分辨透射电子显微镜（TEM，JEOL， JEM-2100F）、扫描电子显微镜 （SEM，FEI， NanoLabG3GX）、光谱仪（吸收光谱，AvaSpec-ULs2046L-RS-EVO）和宽谱光源（LS-UV-HAL6）。 如 图3 图3 所示，采用光谱分析法测试Au@Pd NPs溶液和Au NPs溶液在400~800 nm波段的吸收光谱。12 nm Au NPs溶液在519.9 nm 的波长处出现了标志性等离子共振吸收峰。Au@Pd NPs由于金核表面形成了钯壳层，等离子共振效应减弱，共振辐值减小，同时共振峰偏移至523.4 nm。 采用TEM表征分析了纳米颗粒的形貌与晶格类型，结果如 图4 图4 ~ 图5 图5 所示。如 图4 图4 所示，Au核直径为13 nm，呈球形，Au@Pd NPs呈直径约为25 nm的球形结构，核壳分界清晰，壳层约为5 nm。在5 nm的标尺下测量晶格间距分别为0.235 nm与0.225 nm，与标准粉末衍射卡对比可知，分别对应着晶面方向相同的Au（111）晶面和Pd（225）晶面，该结果表明样品为Au@Pd核壳结构。如 图5 图5 所示，Au和Pd的（111）、（200）、（220）、（311）衍射环交替出现，证明了所制样品为Au@Pd NPs多晶结构。 采用SEM对提拉的Au@Pd NPs膜表面进行分析，显微照片如 图6 图6 所示。在约2 μm×2 μm的表征范围内存在少量的空洞和堆积区域，纳米颗粒单层膜分布均匀、致密，放大图像中颗粒覆盖率约为87%，这些空洞可能是纳米颗粒单层膜在干燥表面残留溶剂的过程中由表面张力变化导致的。 5 测试结果与讨论 1 将Au@Pd NPs单层膜样品装载在搭建的透射光纤氢气传感器气室上。采用8 L瓶装标准氢氮混合气（氮气为载气）作为校准气体，向气室中通入不同浓度的氢气，测试纳米颗粒膜对不同浓度氢气的响应。 在常温常压环境下，首先对气室持续通入N 2 排出气室内空气，校准调零，等待系统稳定后进入通氢阶段。通过浮子流量阀调节通入气室的气体流量为300 mL/min（可在0.1 s内充满气室），通入浓度为4.0%的H 2 ；曲线稳定后通N 2 排出系统中的H 2 ，稳定后再次进入通氢阶段。依次测试4%，2%，1%，0.5%，0.1%的H 2 各3个周期，单层膜样品的响应曲线如 图7 图7 所示，响应幅值、平均响应时间与平均恢复时间如 表1 表1 所示。 氢气浓度/% 平均响应 幅值/mV 平均响应 时间/s 平均恢复 时间/s 4 21 4 38 2 18 21 186 1 12.4 23 144 0.5 7.4 20 174 0.1 3.3 18 223 在 图7 图7 中可以明显地观察到，通氢时响应幅值增大，表明通氢后敏感膜片的折射率随着氢气浓度的增大而下降，透射率则增大；通入N 2 排出H 2 后响应曲线下降至原点附近，表明通氮后敏感膜片的折射率随着氢气浓度的减小而上升，透射率则减小，符合 式（3） 式（3） 的分析结论。以响应幅值-时间曲线从反应零点达到反应饱和点90%所需的时间作为传感器的响应时间，从反应饱和点下降90%响应幅值所用的时间作为恢复时间。传感器对4% H 2 的响应时间为3 s，恢复时间为25 s；对0.1% H 2 的响应时间为20 s，恢复时间为223 s；随着测试的进行，3个周期后传感器对4%氢气的响应时间保持在4 s，低浓度范围内响应速度无明显延长的趋势。同一浓度H 2 的响应幅值波动为±5%，恢复速度逐渐下降，传感器对4% H 2 的恢复时间由第一周期32 s延长至第三周期48 s；对2% H 2 的响应由第一周期90 s延长至第三周期240 s；对1%，0.5%，0.1% H 2 的恢复速度则相对稳定，无明显延长的趋势。传感器零点为1.000 V，零点漂移多次循环后趋于稳定并保持在±5 mV以内。漂移现象可能是由于纳米颗粒膜中存在的少量颗粒团簇不稳定，在最初的数次通放氢循环中由于钯层的吸氢膨胀效应导致结构出现不规则变形。通过采用具有反馈控制的镀膜设备，可以进一步提高颗粒膜层的均匀性和一致性，同时采用多次通放氢熟化工艺处理新制备的敏感膜，以稳定膜层。 为了更直观地分析单层纳米颗粒膜对不同浓度氢气的响应特性，分别使用质量浓度为4.0%，2.0%，1.0%，0.5%，0.1%的H 2 进行单周期测试，响应参数如 表2 表2 所示，响应曲线如 图8 图8 所示。分析 图8 图8 和 表2 表2 可得：随着氢气浓度的下降，响应幅值由22.4 mV（4% H 2 ）下降到3.3 mV（0.1% H 2 ），同时平均响应时间由4 s延长到21 s后相对稳定，1% H 2 的响应时间为23 s，0.5% H 2 的响应时间为20 s，0.1% H 2 的响应时间为18 s。传感器对0.1%~2%浓度的H 2 的响应时间接近，可能是由于Au@Pd NPs的比表面积较大，氢分子与钯层接触面积大，促进了氢分子在钯表面的物理吸附速率，提高了传感器对低浓度氢气的响应速度。在通入氮气恢复的过程中，由于钯壳层内的氢原子脱附受内外氢分压差驱动，钯壳层内氢原子浓度越高，通氮气后氢分压差越大，因此氢原子脱附越快，即恢复时间越短。 氢气 浓度/% 响应幅值/mV 平均响应 时间/s 平均恢复 时间/s 4 21.8 4 38 2 17.0 16 186 1 11.8 21 144 0.5 7.4 17 174 0.1 3.6 18 223 对 图7 图7 、 表1 表1 中 Au@Pd NPs膜对不同体积分数H 2 的响应幅值分别进行拟合，结果如 图9 图9 所示。通过二次函数 y =23.147 21-23.147 21e -0.683 84 x 对单周期测试结果进行拟合，决定系数 R 2 =0.993 46。由拟合函数计算得0.01% H 2 时幅值为0.15 mV，而系统在常温氮气环境下稳定后的噪声约为±1 mV，此时响应难以被观测。 表3 表3 从测试范围、响应速度和恢复速度三方面比较了本文制备的光纤氢气传感器和其他氢气传感器的传感性能。由表可知，该传感器对低浓度的氢气具有较大的测试范围和较高的响应速度/恢复速度，证明了它在氢气检测中的适用性和实用价值。 材 料 检测范围/10 -6 氢气响应时间/s 恢复时间/s 来 源 Au@Pd NPs 1 000-40 000 3（4%） 75 This work Pd nano-islands 10 000-50 000 4（4%） 6 文献［ 10 10 ］ Pd NPs（50 nm） Pd NPs（5 nm） Pd-decorated graphene Pd film 1 000-50 000 1 000-10 000 200-30 000 40 000-100 000 180（4%） 120（200℃ 0.1% ） 18（4%） 185（4%） 1 000 200 230 240 文献［ 11 11 ］ 文献［ 12 12 ］ 文献［ 13 13 ］ 文献［ 14 14 ］ Pd NPs-PMMA 0-10 000 10（4%） 60 文献［ 15 15 ］ Pd NPs ＜10 62（5%） 130 文献［ 19 19 ］ Pd NPs/ZnO Nanorods 100-1 000 18.8（0.1%） 60 文献［ 20 20 ］ Pd NPs/ZnO Nanowire 100-10 000 6.4（200℃ 1% ） 7.4 文献［ 21 21 ］ 6 结　论 1 本文采用种子生长法制备了不同壳厚的Au@Pd核壳纳米颗粒，利用油水界面吸附诱导纳米薄膜自组装技术将不同类型的Au@Pd核壳纳米颗粒自组装在甲苯-水界面，形成二维金属镜面纳米颗粒单层膜并通过水平提拉转移到石英玻璃基片上；采用透射式光纤氢气传感测量系统，对纳米膜在不同浓度氢气环境下的响应速度和稳定性进行了测试。实验结果表明，本文制备的纳米膜对于浓度为0.1%~4%的H 2 具有较高的响应，响应时间为4~25 s，随着氢气浓度的降低，传感器的灵敏度增大，响应速度近似线性下降，有利于对低浓度氢气的快速检测。本研究中纳米颗粒单层氢敏感膜片的制备工艺简单、成本低廉，这种涂膜方法适用于大面积敏感元件的制备，基于该膜片制备的传感器与已有传感器相比，表现出更优异的响应速度和恢复速度。通过改良光源、光电转换电路和探测器等原件降低噪声，有望进一步提升传感器的灵敏度，实现对低浓度氢气的高灵敏度测量。 参考文献 SHARMA A K ， PANDEY S ， SHARMA K H ， et al . Two dimensional α-MoO 3- x nanoflakes as bare eye probe for hydrogen peroxide in biological fluids ［J］. Analytica Chimica Acta ， 2018 ， 1015 ： 58 - 65 . doi: 10.1016/j.aca.2018.01.057 http://dx.doi.org/10.1016/j.aca.2018.01.057 Two dimensional α-MoO3-x nanoflakes as bare eye probe for hydrogen peroxide in biological fluids UDDIN A S M I ， YAQOOB U ， CHUNG G S . Dissolved hydrogen gas analysis in transformer oil using Pd catalyst decorated on ZnO nanorod array ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2016 ， 226 ： 90 - 95 . doi: 10.1016/j.snb.2015.11.110 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2015.11.110 Dissolved hydrogen gas analysis in transformer oil using Pd catalyst decorated on ZnO nanorod array NDAYA C C ， JAVAHIRALY N ， BRIOUDE A . Recent advances in palladium nanoparticles-based hydrogen sensors for leak detection ［J］. Sensors ， 2019 ， 19 （ 20 ）： 4478 . doi: 10.3390/s19204478 http://dx.doi.org/10.3390/s19204478 Recent advances in palladium nanoparticles-based hydrogen sensors for leak detection 穆青青 ， 刘晓波 ， 刘伟 . 多层Au-Pd核壳纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器 ［J］. 光学 精密工程 ， 2019 ， 27 （ 8 ）： 1681 - 1687 . doi: 10.3788/ope.20192708.1681 http://dx.doi.org/10.3788/ope.20192708.1681 多层Au-Pd核壳纳米颗粒膜增敏的光纤氢气传感器 MU Q Q ， LIU X B ， LIU W . Optical fiber hydrogen sensor with multilayer Au-Pd core-shell nanoparticle membrane sensitization ［J］. Optics and Precision Engineering ， 2019 ， 27 （ 8 ）： 1681 - 1687 . （in Chinese） . doi: 10.3788/ope.20192708.1681 http://dx.doi.org/10.3788/ope.20192708.1681 Optical fiber hydrogen sensor with multilayer Au-Pd core-shell nanoparticle membrane sensitization 孙延玉 ， 周岩 ， 程振乾 ， 等 . 肖特基二极管氢气传感器的试验研究 ［J］. 传感器与微系统 ， 2019 ， 38 （ 9 ）： 28 - 29， 33 . 肖特基二极管氢气传感器的试验研究 SUN Y Y ， ZHOU Y ， CHENG ZH Q ， et al . Experimental study of Schottky diode hydrogen sensor ［J］. Transducer and Microsystem Technologies ， 2019 ， 38 （ 9 ）： 28 - 29， 33 . （in Chinese） Experimental study of Schottky diode hydrogen sensor MASHAO G ， RAMOHLOLA K E ， MDLULI S B ， et al . Zinc-based zeolitic benzimidazolate framework/polyaniline nanocomposite for electrochemical sensing of hydrogen gas ［J］. Materials Chemistry and Physics ， 2019 ， 230 ： 287 - 298 . doi: 10.1016/j.matchemphys.2019.03.079 http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.03.079 Zinc-based zeolitic benzimidazolate framework/polyaniline nanocomposite for electrochemical sensing of hydrogen gas JANG B ， LEE K Y ， NOH J S ， et al . Nanogap-based electrical hydrogen sensors fabricated from Pd-PMMA hybrid thin films ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2014 ， 193 ： 530 - 535 . doi: 10.1016/j.snb.2013.11.080 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2013.11.080 Nanogap-based electrical hydrogen sensors fabricated from Pd-PMMA hybrid thin films HASSAN K ， IFTEKHAR UDDIN A S M ， CHUNG G S . Fast-response hydrogen sensors based on discrete Pt/Pd bimetallic ultra-thin films ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2016 ， 234 ： 435 - 445 . doi: 10.1016/j.snb.2016.05.013 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2016.05.013 Fast-response hydrogen sensors based on discrete Pt/Pd bimetallic ultra-thin films KUMAR M ， KUMAR A ， GAUTAM Y K ， et al . Influence of SiC thin films thickness on the electrical properties of Pd/SiC thin films for hydrogen gas sensor ［J］. Vacuum ， 2020 ， 182 ： 109750 . doi: 10.1016/j.vacuum.2020.109750 http://dx.doi.org/10.1016/j.vacuum.2020.109750 Influence of SiC thin films thickness on the electrical properties of Pd/SiC thin films for hydrogen gas sensor POOLE Z L ， OHODNICKI P R ， YAN A D ， et al . Potential to detect hydrogen concentration gradients with palladium infused mesoporous-titania on D-shaped optical fiber ［J］. ACS Sensors ， 2017 ， 2 （ 1 ）： 87 - 91 . doi: 10.1021/acssensors.6b00583 http://dx.doi.org/10.1021/acssensors.6b00583 Potential to detect hydrogen concentration gradients with palladium infused mesoporous-titania on D-shaped optical fiber CORSO A J ， TESSAROLO E ， GUIDOLIN M ， et al . Room-temperature optical detection of hydrogen gas using palladium nano-Islands ［J］. International Journal of Hydrogen Energy ， 2018 ， 43 （ 11 ）： 5783 - 5792 . doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.01.183 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.01.183 Room-temperature optical detection of hydrogen gas using palladium nano-Islands GONZÁLEZ-SIERRA N E ， GÓMEZ-PAVÓN L D C ， PÉREZ-SÁNCHEZ G F ， et al . Tapered optical fiber functionalized with palladium nanoparticles by drop casting and laser radiation for H₂； and volatile organic compounds sensing purposes ［J］. Sensors （Basel， Switzerland） ， 2017 ， 17 （ 9 ）： E2039 . doi: 10.3390/s17092039 http://dx.doi.org/10.3390/s17092039 Tapered optical fiber functionalized with palladium nanoparticles by drop casting and laser radiation for H₂； and volatile organic compounds sensing purposes ZHOU X L ， MA F X ， LING H T ， et al . A compact hydrogen sensor based on the fiber-optic Fabry-Perot interferometer ［J］. Optics & Laser Technology ， 2020 ， 124 ： 105995 . doi: 10.1016/j.optlastec.2019.105995 http://dx.doi.org/10.1016/j.optlastec.2019.105995 A compact hydrogen sensor based on the fiber-optic Fabry-Perot interferometer MA J ， ZHOU Y L ， BAI X ， et al . High-sensitivity and fast-response fiber-tip Fabry-Pérot hydrogen sensor with suspended palladium-decorated graphene ［J］. Nanoscale ， 2019 ， 11 （ 34 ）： 15821 - 15827 . doi: 10.1039/c9nr04274a http://dx.doi.org/10.1039/c9nr04274a High-sensitivity and fast-response fiber-tip Fabry-Pérot hydrogen sensor with suspended palladium-decorated graphene GAO N ， MU Z Z ， LI J . Palladium nanoparticles doped polymer microfiber functioned as a hydrogen probe ［J］. International Journal of Hydrogen Energy ， 2019 ， 44 （ 26 ）： 14085 - 14091 . doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.03.267 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.267 Palladium nanoparticles doped polymer microfiber functioned as a hydrogen probe SONG H ， LUO Z J ， LIU M Y ， et al . Centrifugal deposited Au-Pd core-shell nanoparticle film for room-temperature optical detection of hydrogen gas ［J］. Sensors （Basel， Switzerland） ， 2018 ， 18 （ 5 ）： E1448 . doi: 10.3390/s18051448 http://dx.doi.org/10.3390/s18051448 Centrifugal deposited Au-Pd core-shell nanoparticle film for room-temperature optical detection of hydrogen gas 刘明尧 ， 骆志杰 ， 宋涵 . 一种基于离心沉积金钯核壳纳米颗粒膜的光纤H 2 传感器 ［J］. 光电子·激光 ， 2018 ， 29 （ 5 ）： 485 - 491 . doi: 10.3390/s18051448 http://dx.doi.org/10.3390/s18051448 一种基于离心沉积金钯核壳纳米颗粒膜的光纤H2传感器 LIU M Y ， LUO ZH J ， SONG H . Optical fiber hydrogen sensor based on centrifugal deposited Au-Pd core-shell nanoparticles films ［J］. Journal of Optoelectronics·Laser ， 2018 ， 29 （ 5 ）： 485 - 491 . （in Chinese） . doi: 10.3390/s18051448 http://dx.doi.org/10.3390/s18051448 Optical fiber hydrogen sensor based on centrifugal deposited Au-Pd core-shell nanoparticles films FRENS G . Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions ［J］. Nature Physical Science ， 1973 ， 241 （ 105 ）： 20 - 22 . doi: 10.1038/physci241020a0 http://dx.doi.org/10.1038/physci241020a0 Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions LI X W ， LE THAI M ， DUTTA R K ， et al . Sub-6 nm palladium nanoparticles for faster， more sensitive H 2 detection using carbon nanotube ropes ［J］. ACS Sensors ， 2017 ， 2 （ 2 ）： 282 - 289 . doi: 10.1021/acssensors.6b00808 http://dx.doi.org/10.1021/acssensors.6b00808 Sub-6 nm palladium nanoparticles for faster， more sensitive H2 detection using carbon nanotube ropes RASHID T R ， PHAN D T ， CHUNG G S . A flexible hydrogen sensor based on Pd nanoparticles decorated ZnO nanorods grown on polyimide tape ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2013 ， 185 ： 777 - 784 . doi: 10.1016/j.snb.2013.01.015 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2013.01.015 A flexible hydrogen sensor based on Pd nanoparticles decorated ZnO nanorods grown on polyimide tape LUPAN O ， POSTICA V ， LABAT F ， et al . Ultra-sensitive and selective hydrogen nanosensor with fast response at room temperature based on a single Pd/ZnO nanowire ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2018 ， 254 ： 1259 - 1270 . doi: 10.1016/j.snb.2017.07.200 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2017.07.200 Ultra-sensitive and selective hydrogen nanosensor with fast response at room temperature based on a single Pd/ZnO nanowire 10.37188/OPE.20212909.2092 TP212 TN253 A 1004-924X（2021）09-2092-09 宋涵,蔡琪辉,刘明尧等.基于自组装金钯核壳纳米颗粒单层膜的光纤H 2 传感器[J].光学精密工程,2021,29(09):2092-2100. 宋涵,蔡琪辉,刘明尧等.基于自组装金钯核壳纳米颗粒单层膜的光纤H2传感器[J].光学精密工程,2021,29(09):2092-2100. SONG Han,CAI Qi-hui,LIU Ming-yao,et al.Optical fiber hydrogen sensor based on self-assembled of Au@Pd NPs monolayer film[J].Optics and Precision Engineering,2021,29(09):2092-2100. SONG Han,CAI Qi-hui,LIU Ming-yao,et al.Optical fiber hydrogen sensor based on self-assembled of Au@Pd NPs monolayer film[J].Optics and Precision Engineering,2021,29(09):2092-2100. 国家自然科学基金青年基金资助项目（No.61701358）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（No.2018IVB012；No.2019IVA016，No.2020Ⅲ033GX） 2020-11-28 2021-01-25 2021-09-15 2021-10-12 光学精密工程 9 29